Eine wichtige Transformation der organischen Chemie ist die Bindung von Halogen, beispielsweise Brom, an die doppelte Bindung von Alken. Gemäß der Markownikow-Regel wird Halogen zu Kohlenstoff mit einer großen Anzahl von Wasserstoffatomen hinzugefügt. Wenn jedoch Peroxide wie Wasserstoffperoxid oder organische Peroxide vorhanden sind, können Chlor, Brom oder Jod gegen die Markownikow-Regel an ein Alken angehängt werden.
Bei dieser Reaktion wirken die Peroxide als Initiatoren der Reaktion und bilden aktive Radikale, die mit Bromwasserstoff reagieren. Die Bildung eines aktiven Radikals erfolgt durch einen Bruch der Sauerstoffbindung im Peroxid. Infolgedessen bieten Peroxide die notwendigen Voraussetzungen für eine Reaktion gegen die Markovnikov-Regel.
Dieses ungewöhnliche Ergebnis liegt daran, dass die aus Peroxiden gebildeten Radikale in Gegenwart von Peroxiden reaktiver sind als die Peroxide selbst. Somit verbindet sich das Brom, das Teil von Bromwasserstoff ist, an einem Ort mit der geringsten Anzahl von Wasserstoffatomen mit dem Alken, was die Markownikow-Regel verletzt.
Warum schließt sich Bromwasserstoff Alkenen gegen die Markownikow-Regel an?
Wenn die Reaktion des Bromwasserstoffanschlusses an das Alken ohne das Vorhandensein von Peroxiden auftritt, tritt sie normalerweise nach der Markownikow-Regel auf. Nach dieser Regel wird HBr-Bromwasserstoff so verbunden, dass Wasserstoff dem Kohlenstoff mit der geringsten Menge an Wasserstoffersatzstoffen hinzugefügt wird und Brom dem Kohlenstoff mit der größten Menge an Wasserstoffersatzstoffen hinzugefügt wird.
In Gegenwart von Peroskis verläuft die Reaktion jedoch nach einem anderen Mechanismus, der Anti-Mark-Regel genannt wird. In diesem Fall wird Brom dem Kohlenstoff mit der geringsten Menge an Wasserstoffersatzstoffen hinzugefügt, und Wasserstoff wird dem Kohlenstoff mit der höchsten Anzahl an Wasserstoffersatzstoffen hinzugefügt.
Diese Abweichung von der Markownikow-Regel wird durch die verschiedenen Reaktionspotentiale von Kohlenwasserstoffradikalen erklärt, die sich während der Reaktion bilden. In Gegenwart von Peroxiden bilden sich Radikale mit höherem Reaktionspotential, was zu einer umgekehrten Reihenfolge der Zugabe von Wasserstoff und Brom führt.
| Übliche Reaktion: | Reaktion mit Peroxiden: |
|---|---|
| HBr: | HBr: |
| Wasserstoff wird dem Kohlenstoff mit der geringsten Menge an Wasserstoffersatzstoffen hinzugefügt | Wasserstoff wird dem Kohlenstoff mit der höchsten Menge an Wasserstoffersatzstoffen hinzugefügt |
| Brom wird dem Kohlenstoff mit der höchsten Menge an Wasserstoffersatzstoffen hinzugefügt | Brom wird dem Kohlenstoff mit der geringsten Menge an Wasserstoffersatzstoffen hinzugefügt |
Eine solche Anti-Mark-Wahl der Zugabe von Wasserstoff und Brom kann durch die Geschwindigkeit der Bildung und Stabilität reaktionärer Radikale in Gegenwart von Peroxiden erklärt werden. Dieser Effekt kann verwendet werden, um komplexere organische Verbindungen mit interessanten Eigenschaften und Strukturen zu erhalten.
Wirkung von Peroxiden auf die Bromwasserstoffanbindung
Die Anbindung von Bromwasserstoff an Alkene erfolgt normalerweise nach der Markovnikov-Regel, wonach Brom dem Alken so hinzugefügt wird, dass eine stabilere Carbokationsdurchschnittstruktur gebildet wird. In Gegenwart von Peroxiden wird diese Regel jedoch verletzt und Bromwasserstoff tritt gegen die Markovnikov-Regel ein.
Der Grund für dieses Verhalten ist das Vorhandensein von Peroxidradikalen, die sich bei der Wechselwirkung von Peroxiden mit Bromwasserstoff bilden. Diese Radikale können Kettenreaktionen der Alkenpolymerisation auslösen, was zu einer Änderung der Ausrichtung des zugesetzten Bromwasserstoffs führt.
Die resultierende Produktion hat eine entgegengesetzte Ausrichtung als bei der Verbindung nach der Markownikow-Regel. Dies liegt daran, dass Peroxidradikale, die im Übermaß vorhanden sind, bei der Reaktion eine wichtige Rolle spielen und das Orbitalsystem der unangemessenen Bromwasserstoffanfügungsrichtung aktivieren.
Somit verändert der Einfluss von Peroxiden auf die Bromwasserstoffverbindung die stereochemische Ausrichtung der Reaktion und verletzt die Markownikow-Regel. Dieses Phänomen wird häufig in der organischen Chemie verwendet, um bestimmte Produkte mit der gewünschten Ausrichtung von funktionellen Gruppen herzustellen.
Der Mechanismus der Additionsreaktion von Bromwasserstoff zu Alken
- Zunächst wird unter dem Einfluss von elektrophilem Bromwasserstoff Carbokathion gebildet. Die Elektrophilie von Bromwasserstoff wird durch die positive Ladung von Brom erklärt, die die Elektronen des pi-Systems des Alkens anzieht.
- Dann wird die Carbokation reorganisiert und bildet eine Zwischenverbindung - ein Bromidion.
- Dieses Bromidion wird dann an das Alken addiert und bildet ein Zwischenchloridionion.
- Schließlich erfolgt die Rückbildung der Bindung an Kohlenstoff und es entsteht ein stabiles Addukt.
Es ist interessant zu bemerken, dass in Gegenwart von Peroxiden die Reaktion der Bromwasserstoffaddition auf das Alken gegen die Markownikow-Regel erfolgt. Peroxide spielen die Rolle von Reaktionshemmern, indem sie die Bildung von Carbokathion verlangsamen und die Bildung eines radikalen Ions favorisieren, das sich ohne Vorliebe für einen bestimmten Kohlenstoff an das Alken anschließt.
Bildung eines Anti-Mark-Produkts
Unter normalen Bedingungen wird nach der Markownikow-Regel Brom Wasserstoff so an Alkene gebunden, dass das Bromwasserstoffatom dem Kohlenstoff hinzugefügt wird, der die größte Menge an Wasserstoffsubstitutionen aufweist. Das Vorhandensein von Peroxiden kann diese Reaktion jedoch verändern, und Alkene können eine Anti-Mark-Bindung von Bromwasserstoff durchlaufen.
In Gegenwart von Peroxiden greift Bromwasserstoff die Doppelbindung an und bildet ein Peroxiradikal. Dieses Peroxiradikal kann mit Bromwasserstoff oder einem anderen Alkylradikal reagieren, das durch die Zerlegung von Peroxiradikalen entsteht. Als Ergebnis der Reaktion werden ein Markenbekämpfungsmittel und ein entsprechendes Halogen-Radikal gebildet.
Der Prozess der Bildung eines Anti-Mark-Produkts in Gegenwart von Peroxiden wird als "Peroxid-Adhäsion" bezeichnet. Dieser Reaktionsmechanismus ist mit dem Markownikov-Mechanismus vergleichbar und kann in Gegenwart von Peroxiden dominant werden.
Die Peroxidbindung von Alkenen an Brom kann bei der organischen Synthese von Bedeutung sein. Es ist einer der Wege zur Herstellung von Anti-Mark-Produkten, die unterschiedliche Eigenschaften haben und in verschiedenen chemischen Reaktionen verwendet werden können.
Anwendung von Anti-Mark-Reaktionen bei der Synthese organischer Verbindungen
Die Markownikow-Regel besagt, dass bei der Hydrochlorierung von Alken oder Alkin Wasserstoff zu dem Kohlenstoffatom hinzugefügt wird, das stärker ersetzt wird. Unter bestimmten Bedingungen kann dieser Prozess jedoch anders auftreten – auf Anti-Mark-Weise.
Die Ursache von Anti-Mark-Reaktionen kann die Verwendung von Peroxiden wie Dibenzoylperoxid (BPO) oder Wasserstoffperoxid (H2O2) sein. In Gegenwart dieser Verbindungen kann Bromwasserstoff die überschüssige atomare Gruppe an einer weniger ersetzten Position unterdrücken, die entsteht, wenn Alken zu dem Reaktionsmisch hinzugefügt wird. Dies führt zu einem Anti-Mark-Produkt.
Die Anwendung von Anti-Mark-Reaktionen hat ihren praktischen Wert bei der Synthese organischer Verbindungen. Sie ermöglichen es, Produkte mit bestimmten strukturellen Merkmalen zu erhalten, die mit anderen Methoden schwer zu erreichen sind. Darüber hinaus können Anti-Mark-Reaktionen verwendet werden, um bestehende Verbindungen zu modifizieren oder neue, funktionellere Moleküle zu erzeugen.
